溶劑山東四氫呋喃的回收問題
- 2020-03-09 13:21:00
- 山東四氫呋喃 原創
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四氫呋喃又名1，4－環氧乙烷、四甲撐氧化物(簡稱 THF )，是一種常用有機溶劑，具有較強毒性，吸入蒸汽或皮膚接觸均會中毒，同時空氣中四氫呋喃的爆炸極限是2.3～11.8，而且還象乙醚一樣會產生過氧化物，極易爆炸。四氫呋喃一般用于溶解有機物，并在其中反應，而其本身不參加反應。反應后分離出產物，所剩四氫呋喃因含有雜質而不能再用，若直接廢棄既造成較大經濟損失，又污染了環境。目前，四氫呋喃的回收提純，因其主要雜質是加料時帶進的水和與空氣中氧生成的氧化物，提純有較大難度，直接從工業廢四氫呋喃中回收提取純四氫呋喃國內尚無報道。
實驗要求
達到工業級四氫呋喃標準，含水率<0.5％、無過氧化物、能貯存一段時間。本實驗所用四氫呋喃廢液來自淑江星明化工廠，其含水率在5％左右，主要雜質是水及過氧化物，而所含微量的原料或產品對重新使用無妨礙，反而有利于廢物回用，故不必考慮其去除問題。另外，因四氫呋喃較難保存，故對其保存方法也要進行試驗。
水、過氧化物的測定與去除方法
2. 1 測定
微量水份的測定可采用氣相色譜法和卡爾一費休法，本實驗采用卡爾－費休法(Karl fischer method)
過氧化物的測定：
定性：以10%新配制碘化鉀溶液加10毫升四氫呋喃中振蕩，有過氧化物呈黃棕色。
定量：6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化鉀加到50毫升四氫呋喃中，暗處放置5分鐘，用0. 1 N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色，過氧化物百分率為：NXVX0.7/G其中，N，V分別是硫代硫酸鈉的當量濃度和體積(毫升)，G為四氫呋喃的重量(克)。
2.2去除方法
A、水的去除：用無水氧化鈣、分子篩、氫化鈣
B、過氧化物的去除：用氫氧化鈉、硼氫化鈉、氫化鈣、氯化銅溶液、硫酸亞鐵溶液
經試驗氫氧化鈉只能對測定過氧化物起掩蔽作用，不能真正去除過氧化物，故不用；而氯化銅溶液、硫酸亞鐵溶液因本實驗另一重點是脫水，加此溶液將增大含水量，不合適。
實驗方案與結果
方案1：先除過氧化物后脫水
定性測定過氧化物一定量測定過氧化物一類除討氫化物一蒸餾一二次蒸餾一餾分去除一保存
實測：取四氫呋喃廢液加1%硼氫化鈉攪拌15分鐘，測定過氧化物，完全去除，再經水浴蒸餾，試驗結果蒸出液僅占47. 15%，而剩余液占了52.85寫，回收率太低，不合理。
方案2：先脫水再除去過氧化物
共沸脫水一加氧化鈣脫水一用氫化鈣還原氧化物并進一步脫水一蒸餾一保存
由于四氫呋喃在一個大氣壓下同水形成共沸混合物，沸點為63.4℃，含水率5%。故當含水率大于5％時可先共沸脫水。因本實驗所用廢四氫呋喃經實測含水率為4.9%，故不用共沸脫水。
(1)用氧化鈣+氫化鈣。估計氧化鈣用量：取200毫升四氫呋喃，重量約為200 X0. 888=177. 6克，其中含水177.6X4.9％=8.88克，與氧化鈣反應將耗去氧化鈣量為8. 88 X 56/18=27. 6克，若達到含水率為1％，需加氧化鈣27.6 X 4/5=22. 1克。
取200毫升四氫呋喃進行試驗，結果如表1<其中氫化鈣還是去除過氧化物的試劑，若少于2.5克不能完全去除過氧化物，為保險起見取3克以上)。由表1可見，當氧化鈣達到40克后，再多加作用不大，反而使制得的四氫呋喃量減少：另一方面隨著氧化鈣的減少，氫化鈣的增加，當氧化鈣少于20克時，氫化鈣增加的效果逐漸下降，而氫化鈣的價格要比氧化鈣高出六倍左右，故兩者組合應有一個最佳值。通過交錯試驗。結果發現：
方法A： 200毫升四氫呋喃+24克氧化鈣+3克氫化鈣，效果最佳，含水率為0.1500，無過氧化物，得到的四氫呋喃量為180毫升。
(2)用分子篩+硼氫化鈉。試驗得最佳組合為：
方法B：200毫升四氫呋喃十50克分子篩+2克硼氫化鈉，得到的四氫呋喃含水率同上，四氫呋喃量為188毫升。
(3)用分子篩+氫化鈣。試驗得最佳組合為：
方法C： 200毫升四氫呋喃+30克分子篩+3克氫化鈣得到的四氫呋喃含水率同上，四氫呋喃量為190毫升。
保存：以試驗，在100毫升四氫呋喃中加入0.001克氫醒能在兩個月內阻止過氧化物的生成：而加0.0001克焦性沒食子酸可在兩年內阻止過氧化物的生成。但容器都必須裝滿密封或充以氮氣，貯陰涼處。
經濟核算
四氫呋喃買入價23000元/噸工業價
廢四氫呋喃賣出價2000元/噸工業價
氫化鈣129元/千克試劑價
硼氫化鈉70元/千克試劑價
氧化鈣18.48元/千克試劑價
分子篩(4A) 13.2元/千克試劑價
以回收500毫升四氫呋喃計，其費用見表2，而回收500毫升四氫呋喃價值為10.21元(工業價，按密度0.888克/毫升計)。
上述三種方法均能達到實驗要求，且經濟效益顯著，每回收500毫升可得凈利7元左右，在三種方法中，加氧化鈣要抽濾，四氫呋喃損失較大，故以分子篩效果較好。若有工業氫化鈣的地方使用方法C最佳(因經濟核算中氫化鈣按進口試劑價計)，無過濾時的損失，可最大限度的回收四氫呋喃，
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